2025诺贝尔化学奖:金属有机框架引领材料学革命
日期:2025-10-14 14:25:22 / 人气:6

瑞典皇家科学院宣布,2025年诺贝尔化学奖授予京都大学教授北川进(Susumu Kitagawa)、理查德·罗布森(Richard Robson)和奥马尔·亚吉(Omar Yaghi ),表彰他们在金属有机框架发展方面的贡献。北川进是日本第27个自然科学奖得主(含三位美籍)。今年,Shimon Sakaguchi 因其在外周免疫耐受方面的开创性发现,刚刚荣获 2025 年诺贝尔生理学或医学奖。诺贝尔化学奖委员会主席海纳·林克表示:金属有机框架具有巨大的潜力,为定制具有新功能的材料带来了以前无法预见的机会。
虽然基于分子间结构特异性相互作用(1987年诺贝尔化学奖)的超分子化学和分子机器(2016年诺贝尔化学奖)研究了分子间的特定作用和组装,这些组装大多基于氢键、范德华力等弱相互作用,类似于生命体内结构的组装。把更强的相互作用(例如金属-配体的配位作用和有机共价作用)引入到体系内需要对化学合成更高层次的精准把控,也需要对已有化学理论和概念进行突破。
一、获奖者及其开创性贡献
奥马尔·亚吉(Omar Yaghi)
奥马尔·亚吉于1965年生于约旦首都安曼,美籍约旦裔化学家。现任美国国家科学院院士、美国加利福尼亚大学伯克利分校讲席教授、劳伦斯伯克利国家实验室高级研究员,同时担任国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》副主编。他是金属有机框架(MOF,Metal-Organic Framework)和共价有机框架(Covalent Organic Framework,COF)等相关领域的开拓者和奠基人,在功能多孔材料的合成及其应用方面(如氢气、甲烷储存,二氧化碳捕集,气体分离,水捕集)做出了开创性的贡献,掀起了MOF、COF、ZIF等方面的研究热潮。由于其杰出的研究成果,曾获沃尔夫化学奖(2018年)、阿尔伯特·爱因斯坦世界科学奖(2017年)等重要奖项。
北川进(Susumu Kitagawa)
北川进出生于1951年,日本著名化学家,是无机化学领域公认的领军人物之一。现任京都大学高等研究院(KUIAS)特别教授及副所长、细胞-材料科学综合研究所(iCeMS)所长。他是多孔配位聚合物(PCP,porous coordination polymer)领域的开创者和先驱,在PCP的物理化学性质研究方面取得了突出成就,并将PCP用于氢气、甲烷等能源气体的储存,为解决环境与能源问题提供了新的思路和方案。北川进在国际顶级期刊上发表论文100多篇,他引次数达25000多,同时担任Angew. Chem.、Chem. Mater.、Coord. Chem. Rev.等多个国际期刊的编辑顾问。所获荣誉及奖励包括:日本紫绶褒章(2011年)、日本学士院院士(2019年)、英国皇家学会外籍院士(2023年)。
理查德·罗布森(Richard Robson)
理查德·罗布森1937年6月4日生于英国西约克郡基斯利附近的村庄。他先后于1959年、1962年在牛津大学获得学士、博士学位,博士后阶段的研究分别在加州理工学院和斯坦福大学进行。自1966年至今,罗布森一直在墨尔本大学化学系工作。他分别于2000年和2022年当选澳大利亚科学院院士、伦敦皇家学会会士。早在1989年,理查德·罗布森及其同事伯纳德·霍金斯就宣布发明了“一种全新的、可能具有广泛用途的固体聚合材料类别,其性能前所未见且可能非常有用”。这是对后来被称为MOF的物质的早期描述:一种由金属离子通过长而棒状、碳基分子连接而成的重复结构。罗布森将铜离子与他合成的有机连接分子混合在一起;通过精心选择溶剂并缓慢蒸发它们,使这些构建单元结晶成一个多孔支架。
二、金属有机框架的发展历程
化学是理解和研究物质的中心科学,回答了“原子如何互相连接生成分子”“分子可以进行什么样的反应”等基本问题。然而,相对于分子化学领域的显著进展,把分子作为构造单元,进一步研究所构筑的大型分子(零维离散型环状或笼状分子)和拓展型结构(一维、二维和三维结构)的化学在前期较少被关注。
利用金属和有机配体合成分子笼和框架结构的化学以配位化学为基础。瑞士化学家阿尔弗雷德·维尔纳(Alfred Werner)早在1890年代发展了经典配位化学基础概念,1913年获诺贝尔化学奖。1897年德国化学家卡尔·霍夫曼(Karl A. Hofmann)报道了二维拓展型配位化合物的早期例子(Hofmann型笼合物),虽结构在客体分子移除后易坍塌,但激发了对刚性多孔配位化合物的追求。
1959年,日本化学家齐藤喜彦(Yoshihiko Saito)及同事通过Cu(I)与不同长度有机二腈单元制备了一系列结构尺度不同的晶体。1964年约翰·贝勒(John C. Bailar Jr)提出“配位聚合物”概念,区分此类拓展型结构与有机聚合物。
借助亚历山大·威尔斯(Alexander F. Wells)1954年提出的“晶体结构可通过节点和连接描述”的几何原理,1989年理查德·罗布森和伯纳德·霍斯金斯(Bernard Hoskins)提出可依据构造单元几何形状和连接特征“预测”产物结构的思路,报道了基于Cu(I)和4,4′,4′′,4′′′-四氰基四苯甲烷配体的配位网络结构。1988年,德国罗尔夫·萨尔弗朗克(Rolf Saalfrank)和汉斯·冯·施纳林(Hans von Schnering)报道了一例四面体型分子笼。
1990年,藤田诚(Makoto Fujita)用乙二胺封端的Pd²⁺单元和4,4′-联吡啶制备了四方形大环配合物,利用平面四方配位Pd²⁺配体间90°夹角实现平面大环组装,启发了零维分子大环或笼结构的探索,诞生“分子烧瓶”等概念。不使用乙二胺封端剂时,也得到二维拓展方形网格结构。
1995年,奥马尔·亚吉和同事报道了基于联吡啶和Cu(I)的拓展型结构的溶剂热合成,首次使用“金属有机框架(MOF)”一词,突出金属离子、有机配体及框架结构特征。同年,亚吉等将带电荷有机配体引入框架,显著提高材料结构和化学稳定性,发展“次级构造单元”概念,使MOF合成更具理性,赋予材料永久多孔性。
1997年,北川进报道了一例金属吡啶配位聚合物的气体吸附现象,材料在室温及1-36大气压下对甲烷、氮气、氧气等具有可逆吸附,且结构稳定,衍生出“多孔配位聚合物(PCP)”概念。PCP定义比MOF更宽泛,MOF更强调次级构造单元及结构刚性、永久多孔性。1999年HKUST-1和MOF-5两例三维刚性MOF结构被报道,引爆MOF领域快速发展。近期,北川进提出第三代、第四代PCP/MOF概念,拓展至柔性MOF、软多孔晶体等新型态,引入杂化、多级、无序、缺陷、非对称等新内容。
2005年,亚吉教授利用动态共价键连接纯有机构造单元合成晶态有机多孔材料,发展共价有机框架(COF)化学。COF的发现将分子有机化学“原子级精度控制结构”的核心价值引入拓展型有机框架材料。
三、网格化学:材料设计的全新范式
亚吉教授首创“网格化学(reticular chemistry)”概念,指利用强化学键将分子型构造单元彼此键连得到晶态拓展型结构的化学,包括MOF化学和COF化学等。在这一概念下,经典化学中“原子-分子”的关系拓展为“分子-框架”的关系:原子以特定空间排布形成分子;分子以特定朝向和空间排布固定于结构明确的框架或大型分子组装体中。网格化学不仅提供了分子层次之上控制物质的手段,还提供了可进一步操控分子的空旷空间。
从拓扑角度描述金属有机框架和配位分子笼结构是网格化学的标准语言。基于Wells的“节点和连接”理论,迈克尔·奥基夫(Michael O’Keeffe)等建立了网格化学结构资源库,指导化学家预测目标产物内不同基元间的连接方式。国内配位化学家游效曾院士、陈小明院士等创制了一系列基于咪唑的框架结构,开创了金属多氮唑框架(MAF)等领域。
四、应用与产业化:从实验室到社会
Yaghi教授、Fujita教授、Kitagawa教授等的研究是基础到应用全链条研究的范本。在全新空间化学概念下,化学家能预先设计并合成性能优于传统多孔材料的新材料,其优异性能包括超高气体吸附容量、高选择性气体分离能力、空气中水高效捕集等,助力“碳达峰、碳中和”目标。MOF材料在小分子高效转化、超级电容器和电催化等领域也成果丰硕。
2019年5月MarketWatch报告预测MOF市场年增长率高达34%,2024年实现约4.1亿美元年产值。BASF等公司已实现MOF工业化生产,用于高压甲烷存储和催化等领域。MOF领域初创公司如NovoMOF、MOF Technologies利用MOF技术延长食物保鲜时间,NuMat将MOF用于半导体工业毒性气体存储,Water Harvesting Inc.利用MOF从沙漠空气中捕集水等。Fujita教授基于配位组装结构发展“结晶海绵”技术,将自身难以结晶的小分子“嵌入”多孔晶体内解析晶体结构,与默克及日本理学合作后,已用于小于毫克级有机小分子结构确定,加速制药、电子材料等行业分子结构确定过程,显著降低分析成本。
五、总结与展望
三位诺贝尔化学奖得主的工作为材料科学开辟了全新方向。金属有机框架及网格化学的发展,打破了传统材料合成的局限,实现了从“被动发现”到“主动设计”的转变。随着产业化进程加速,这些新型材料将在能源、环境、医药等关键领域发挥重要作用,真正完成从实验室到科学大众的转化,最终回馈社会。
参考文献
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(中山大学李光琴、杨俊对本文亦有贡献)
作者:万向娱乐
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